В этом замке жила супруга Наполеона императрица Жозефина. В период своего консульства, в 1800-1804 гг., Наполеон проводил здесь выходные, но вряд ли его присутствие добавляло веселья к местным развлечениям. На еду в течение дня у него было отведено всего 20 минут, а когда великого полководца звали славить пением охоту, он, в противовес всем остальным, всегда исполнял только «Мальбрук в поход собрался». По воспоминаниям секретаря Наполеона, Мальмезон был «единственным местом после поля боя, где он был самим собой». После развода с Наполеоном Жозефина продолжала жить в замке вплоть до самой своей смерти в 1814 г. — она устроила там превосходный розарий и время от времени принимала императора.

Сегодня посетители могут увидеть в замке официальные апартаменты, которые прекрасно демонстрируют стиль Первой империи, а также наряды, фарфор, стекло и личные вещи Жозефины и Наполеона. Во время нацистской оккупации был осквернен находившийся в библиотеке стул императора, поскольку на него садился тучный рейхсмаршал Геринг, который, возможно, мечтал в этот момент о повышении или о завоевании Египта. Некоторые другие мемориальные вещи Наполеона хранятся в расположенном неподалеку Музее Буа-Прео.